Vanillin

Der Hauptaromastoff in den Kapselfrüchten der Gewürzvanille sowie ein Aromastoff, der naturidentisch ist, ist Vanillin. Ein Derivativ des Benzaldehyds mit à einem ergänzenden Methoxygruppe und Hydroxyl ist die homogene synthetische Vereinigung mit der Bruttoformel C8H8O3.

Das Grundelement des naturgemäßen Vanilleextrakts, einer Mixtur aus mehreren hundert verschiedenartigen Vereinigungen ist Vanillin. Vanillin wurde aus diesem früher einzigartigen Naturprodukt allerdings Mitte des Jahrhunderts, das 19. ist, vereinzelt. Die erste Verbindung aus dem Stoff Coniferin gelang 1874. Von Eugenol gingen die ersten geschäftlichen Herstellungsverfahren von Vanillin später aus. Vanillin wird heutzutage als unecht kostengünstig aus Guajacol synthetisiert oder aus Zellulose hergestellt, einem Teil von Forst und dem regelmäßigsten Abfallprodukt der Zellstoffherstellung, die industriell ist. Zum üblichem Duft ältlicher Papers trägt das Vanillin im Zellulose außerdem bei. Mehrere Verfahrensweisen, die biotechnologisch sind, sind daneben mittlerweile eingerichtet. deren Erzeugnisse dürfen als naturgemäß erklärt werden.

Der bedeutendste Aromastoff ist Vanillin global zahlenmäßig. Der Aromastoff kann zudem kostengünstig produziert werden. In Schoko, Backwerken, Softeis, Drinks und Nahrungsmitteln, sowie in der Pharmaindustrie und Parfümindustrie benutzt wird er.

Geschichte

Von präkolumbischen Bewohnern Mittelamerikas erachtet wurde Gewürzvanille als Duft. Für die Anfertigung der Tranksame nutzten die Azteken sie. cacahuatl

  • als Hernán Cortés Mexiko eroberte

Sowohl die Kakaomilch als außerdem die Gewürzvanille wurden damit um das Jahr 1520 Europäern geläufig.

Als verhältnismäßig freier Stoff von Nicolas-Théodore Gobley wurde Vanillin erstmalig im Jahre 1858 vereinzelt. Durch völliges Abdampfen eines Vanilleextrakts und nachfolgendes Umkristallisieren aus hitzigem Selterswasser geschah dies. Die Herstellung von Vanillin aus Coniferin gelang im Jahr 1874 erstmalig dem Laborchemiker Wilhelm Haarmann gemeinsam mit Ferdinand Tiemann in Holzminden. Das Coniferin kommt im Rindensaft von Nadelhölzern vor.

Karl Reimer synthetisierte 1876 erstmalig aus Guajacol das Vanillin. Guajacol wird in der später als Reimer-Tiemann-Reaktion benannten Zusammenfügung im Alkalischen mit Trichlormethan angebracht. Trichlormethan reagiert dabei zuerst mit der Lauge zu Dichlorcarben. Am Phenolat-Anion des Guajacols lagert sich dieses an.

Vorkommen

In den Kapselfrüchten, die gewöhnlich falsch als Bändsel bezeichnet sind, der Gewürzvanille, weg außerdem in Gewürznelken, Balsam und anderen Pflanzenreichen findet sich Vanillin am regelmäßigsten. In Formung seines β-D-Glucosids enthalten die neu geernteten grünlichen Samenkapseln Vanillin. Vanillosid. Den Duft oder Geschmackssinn von Gewürzvanille besitzen die grünlichen Hüllen nicht. Als weißhaariger Frost oder Dreck auf der Fläche der Hüllen dahinscheiden kann sich verhältnismäßig sauberes Vanillin.

Vanillin trägt in geringeren Konzentrierungen in Lychee-Früchten, Hohlbeeren, Butter und Olivenöl zum Duft und Gusto von Essen in vielfacher Linie bei: Vanillin trägt bei der Ablagerung von Getränken und Weinstöcken in Eichenfässern ebenso zum Geschmacksprofil bei. Vanillin entsteht in anderen Nahrungsmitteln durch Wärmebehandlung aus anderen erhältlichen Bestandteilen. Vanillin trägt auf diese Formgebung zum Duft und Gusto von geröstetem Bohnenkaffee bei, weitab in Vollkornprodukten und Ahornsirup, einschließlich Haferflocken und Mais-Tortillas.

Förderung und Vorstellung

Natürliche Informationsquellen

Nahe vor der Gelassenheit gewonnen werden die einschließlich voll 30 cm großen Kapselfrüchte der Gewürzvanille. Den charakteristischen Geruch und den Gusto des vollendeten Erzeugnisses haben diese derzeit nicht. Die Beeren der sogenannten werden zur Abbau. Schwarzbräunung unterzogen. Die Kapselfrüchte werden zuerst heißwasser- beziehungsweise wasserdampfbehandelt. Ein Gärungsprozess in dichten Behältnissen folgt später. Die β-D-Glucoside des Vanillins wandeln sich durch die Fermentierungsprozesse und Trocknungsprozesse in Glukose und Vanillin um.

Aus den Sulfitabfällen, die bei der Zellstoffherstellung anfallend sind, erhalten wird eine Mehrheit des Vanillins.

  • Bei erhöhtem Wärmegrad und erhöhter Pressung mit Alkalien und Oxidantien angepackt wird die Ligninsulfonsäure, die hierin enthalten ist,
  • wobei unter anderem Vanillin entsteht
  • Das Vanillin wird durch Kristallbildung, Destillation und Extrakt aufgeräumt

7 – 25 % betragen die Ernten für nach Holzsorte. Ein prächtigeres Geschmacksprofil besitzt dieses gekünstelte Vanille-Aroma auf Lignin-Basis. Auf die Präsenz von Acetovanillon als Lignin-Folgeprodukt zurückzuführen – eine Verschmutzung ist dies. Die Verschmutzung tritt in Vanillin aus einer Guajacolsynthese nicht auf.

Technische Zusammenführungen

  • Durch Isomerisierung von Eugenol zu Isoeugenol mittels Alkalien und nachfolgender Oxidation durch Trisauerstoff oder Kaliumpermanganat lässt sich Vanillin geschickt erhalten.
  • Durch eine Bromierung, die elektrophil ist, von 4-Hydroxybenzaldehyd zum 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, befolgt von einer Kupfer-katalysierten Methoxylierung zum Vanillin erfolgt eine Zusammenfügung im Labormaßstab:
  • Man erhält mittels der Vilsmeyer-Haack-Synthese Vanillin aus Guajacol in ungefähr 70%igem Ertrag. Guajacol und NIn Gegenwartsform von Phosphoroxychlorid als Beschleuniger reagieren -Methylformanilid unter Formung von Vanillin.
  • In einem mehrere Tage andauernden Vorgang zu Metanilsäure und Vanillin abwandeln lässt sich Guajacol mit 3-Nitrobenzolsulfonsäure und Methylaldehyd.
  • Die Substitutionsreaktion von Guajacol mit Glyoxalsäure und nachfolgende Oxydation der geformten Vanillinmandelsäure zu 4-Hydroxy-3-methoxyphenylglyoxylsäure ist eine sonstige Option. Die Vanillinmandelsäure wird zu Vanillin decarboxyliert.
  • Die Fries-Umlagerung von Guajacolacetat in Acetovanillon und anschließender Degradierung zu Vanillin ist eine sonstige oft benutzte Methodik.

Biotechnologische Methodiken

Alternativ stehen verschiedene Biotechnologische Methodiken zur Verfügung. Zum Beispiel kann Vanillin durch. Amycolatopsis– beziehungsweise Streptomyces

  • -Stämme aus Ferulasäure gefertigt werden

Mit Mithilfe von kann die Ferulasäure ebenso biotechnologisch. Pseudomonas-Stämmen aus Eugenol im Fed-Batch-Verfahren produziert werden. Ein wohl erhältliches Material ist Eugenol und Eugenol stammt aus Nelkenöl. Curcumin dient gleichfalls als Ausgangsstoff von Vanillin, mit Mithilfe der Krankheitserreger. Rhodococcus rhodochrous Dieses wird durch Biotransformation hergestellt. Die Förderung aus Glukose durch erblich modifizierte ist erdenkbar außerdem. Escherichia coli Bazillen und darauffolgender Dehydrogenase.

Über den Shikimisäureweg aus Hefekulturen kann es ebenfalls produziert werden.

Vanillin als Erzeugnis des Shikimisäurewegs. Die Aminocarbonsäuren Phenylalanin, Tyrosin und Tryptophan sind Enderzeugnisse dieses Verlaufs synthetischer Responsionen. Biosynthetisch mit Mithilfe des Ferments Phenylalanin-Ammoniak-Lyase unter Entlassung von Ammoniak zu Zimtsäure versetzt wird Phenylalanin. Der erste Gang in der Biosynthese der Phenylpropanoide ist dies.

Wie auf Grundlage von Phenylpropanoidverbindungen die Stufen zum Vanillin verlaufen, sind zwei bedeutende Vorgehensweisen in Gespräch: Ferulasäureweg und der Benzoatweg. Von einer gehen beide anfänglich. p-Hydroxylierung der Zimtsäure zur p-Cumarsäure aus.

  • Drei Reaktionsschritte folgen danach
  • Deren Reihe ist verschiedenartig
  • letztendlich zum Zielmolekül führen
  • Im Ferulasäureweg
    • Erfolgt zuerst eine

    Hydroxylierung an der 3-Position im Verband zur Kaffeesäure und später deren Methylierung zur Ferulasäure, letztlich die Zergliederung der Doppelbotschaft zum Aldehyd, dem Vanillin.

  • Im Benzoatweg
    • Erfolgt dagegen zuerst die

    Zergliederung der Doppelbotschaft zum 4-Hydroxybenzaldehyd, später die Hydroxylierung an der 3-Position im Windung zum Protocatechualdehyd und letztlich deren Methylierung zum Vanillin.

Vom Ferment Diphenolase getragen werden die Hydroxylierungen von 3 nach 4 und von 8 nach 9.

  • Bei letzterer Responsion wirkt die Diphenolase als Monophenoloxidase
  • Eine verschiedene EC-Nummer hat diese Tätigkeit aktuell
  • Um dasselbe Ferment handelt sich es aber

Das Vanillin, das biotechnologisch hergestellt ist, darf im Unterschied zur künstlicher Herstellung als naturgemäß ausgewiesen werden.

Aber ständig knapp preiswerter als naturgemäßes ist biosynthetisches Vanillin ungefähr 60-mal kostbarer als künstliches.

Eigenschaften

Physikalische Eigenheiten

In Gestalt blasser, bezeichnend gesüßt riechender Anstecknadeln tritt Vanillin auf. Die Anstecknadeln oxidieren an dumpfer Luftschicht im Laufe der Zeit zu Vanillinsäure. In Diethylether und Äthanol löst sich Vanillin schlimm in Selterswasser dagegen fein. In zwei verschiedenartigen Kristallformen tritt die Mischung auf. Mit einer Schmelzenergie von 22.4 kJ·mol−1. schmilzt die Formung I bei 82 ° Grad. In der Raumgruppe kristallisiert Sie im monoklinen Kristallsystem. P21Vorlage: Raumgruppe / 4 mit den Gitterparametern a = 1404.9 pm, b = 787.4 pm, c = 1501.7 pm, β = 115.45 ° und vier Formeleinheiten pro Einheitszelle.

  • Mit einer Schmelzenergie von 20.7 kJ·mol−1. schmilzt die Formung II bei 80 ° Grad
  • Zueinander stehen Beide Kristallformen monotrop
  • wobei Formung I die thermodynamisch beständige Kristallform ist

Bei 285 ° C bei Normaldruck in einer CO2-Atmosphäre beziehungsweise 154 ° C bei Unterdruck siedet Vanillin.

Chemische Eigenheiten

Sowohl vom Benzaldehyd als außerdem vom Guajacol leitet sich der Stoff grundlegend ab. Vanillin ist infolge seines Charakteristikums, das bifunktional ist, äußerst reaktionsfreudig. Ganz viele Derivative sind durch Aldolkondensation, Esterbildung oder Veretherung synthetisierbar. Anschließende Gegenwirkungen sind durch Anschlag am schmackhaftem Verband machbar. Zu Vanillylalkohol beziehungsweise zu 2-Methoxy-4-methylphenol führt eine Hydrierung, die katalytisch ist, von Vanillin. Fermentativ zur Vanillinsäure zersetzt werden kann Vanillin. Eine Farbe, die blauviolett ist, bildet eine verwässerte Erledigung von Eisen-chlorid mit Vanillin.

7.40. beträgt der pKs-Wert der OH-Gruppe, die phenolisch ist.

  • Gegenüber dem Hydroxybenzol ist dieser Anteil mit 9.99 erheblich geringer
  • Durch ihren −M-Effekt erhöht die Aldehydgruppe, die elektronenziehend ist, die OH-Acidität
  • Vermehrt polarisiert wird die OH-Bindung, die phenolisch ist,
  • Bei einem vergleichbaren Anteil bewegt sich der pKs-Wert des 4-Hydroxybenzaldehyds und 7.66.
  • beträgt
  • Eine Differenz macht die abwesende Methoxygruppe diesbezüglich wenig aus

Ebenfalls das Guajacol mit seinem pKs-Wert von 9.98 besitzt zum Verständigung grundsätzlich keine Unterschiedlichkeit zum Hydroxybenzol mit 9.99.

Isomere und strukturelle Verwandte

Ein Isomer ist Isovanillin und Isovanillin unterscheidet sich vom Vanillin durch die Position der Methoxygruppe. Diese ist anstatt an Stellung 3 diesbezüglich an Stellung 4 vorzufinden. Die Stellen tauschen hydroxy- und Methoxygruppe im Komparation zum Vanillin.

orthoEin Isomer ist -Vanillin ebenso und -Vanillin unterscheidet sich vom Vanillin durch die Position des Hydroxyls. Das Präfix ortho-

  • Anwesend kennzeichnet die Stellung des Hydroxyls im Substitutionsmuster bezüglich der Aldehydgruppe
  • Diese Gruppierungen, die beide sind, befinden sich im Vanillin in

para-Stellung.

  • Ein grundlegendes Gevatter ist Ethylvanillin
  • Ethylvanillin unterscheidet sich vom Vanillin
  • indem man die Methylgruppe gegen eine Ethylgruppe austauscht

Nicht naturgemäß kommt es vor und es wird auf dem Syntheseweg produziert.

  • Es wird heutzutage häufig als artifizieller Aromastoff anstelle des vollwertigeren Vanillins benutzt
  • da es ungefähr knapp soviel kostet
  • zudem zwei- bis vierfach stärker in Duft und Geschmackssinn ist
  • Ein grundlegender Gevatter ist Acetovanillon gleichermaßen
  • Acetovanillon unterscheidet sich vom Vanillin
  • indem man die Aldehydgruppe gegen eine Acetylgruppe austauscht

In nachgemachten Vanille-Aromen auf Lignin-Basis entsteht es.

Einen vergleichbaren Duft besitzen Ethylvanillin und Vanillin. Wenig merklich ist der des Isovanillins dagegen. Mit Gemengen aus Essigsäureethylester und Hexan lassen sich Ethylvanillin und Vanillin per Dünnschichtchromatografie schön separieren.

Ein grundlegender Gevatter mit der identischen Bruttoformel ist Veratrumaldehyd, zudem Methylvanillin gleichermaßen.

  • Propenylguaethol wird als Ersatzstoff ebenfalls benutzt
  • Ein charakteristisches Vanillinaroma besitzt es
  • Ungefähr 15-mal heftiger als der von Vanillin ist dessen Duft

Analytik

Durch die Verwendung der Gaschromatographie oder HPLC gelingt die verlässliche qualitative und zahlenmäßige Festlegung von Vanillin in differenten Untersuchungsmaterialien nach ausreichender Probenvorbereitung verbunden mit der Massenspektrometrie.

Zur Prüfung der Klassen von Olivenöl als Markersubstanz herangezogen werden kann die Festlegung von Vanillin ebenfalls. Spezielle Verfahrensweisen erfordert dieser logische Gebrauch zur Nachprüfung auf Echtheit in außerordentlich fettem Gitter allerdings.

Verwendung

  • Der mächtigste Aromastoff global ist Vanillin zahlenmäßig
  • nicht schließlich da er praktisch kostengünstig produziert werden kann

Von einer Konsumption von rund 15.000 Tonnen im Jahr geht man aus. Lediglich rund 40 Tonnen Vanillin enthalten die drall 2.000 Tonnen Kapselfrüchte wirklicher Gewürzvanille aber. Die Gewürzvanillen werden regelmäßig global gepflückt. Nicht naturgemäßer Herkunft sind mindestens 99.7 % des Vanillins, das in Umgang gebracht ist, somit.

Eine Fertigung mit dem naturgemäßen Vanillearoma von wenigstens 1 g gemahlenen Vanilleschoten oder deren Extraktionen auf 16 g Zuckerharnruhr ist Vanillinzucker. Den aromatisierenden Zuschlagstoff von wenigstens 0.17 g Vanillin auf 16 g Zuckerharnruhr enthält Vanillezucker. Als Aromastoff in diversen Nahrungsmitteln benutzt, unter anderem in Schoko, Backwerken und Softeis wird Vanillin. Wo er in geringfügigen Beträgen zur Aufstellung und Schliff von reizenden, balsamischen Duftstoffen benutzt wird, ist daneben Vanillin einer von vielen Düften bei der Parfümherstellung und zur Geschmacksverbesserung von Vitaminpräparaten und Pharmazeutika.

Vanillin wird ebenfalls in dem synthetischen Gewerbe benutzt, zum Beispiel als Zwischenprodukt oder Ausgangsmaterial bei der Verbindung von verschiedenartigen Pharmawirkstoffen, wie zum Beispiel Levodopa, Methyldopa und Papaverin. Teil von Günzburgs Reagenz – einer alkoholhaltigen Lauge von Vanillin und Phloroglucin zum qualitativem Beweismittel der zwanglosen Chlorwasserstoffsäure im Magensaft ist es außerdem.

In der Gewebelehre bei der Vanillin-HCl-Färbung zum Kolorieren von Gallotanninen benutzt wird Vanillin. Zur Derivatisierung von Gefügen bei der Dünnschichtchromatografie benutzt werden kann Vanillin als Nachweisreagenz. Die Schellackplatte, die entwickelt ist, wird dabei durch Eintauchen oder Aufsprühen mit einer Vanillin-Schwefelsäure-Lösung besprengt und aufgeheizt. Spezifische Farbreaktionen zeigen einige Verknüpfungen dabei, anhand derer sie erkannt werden können.

Weitere Responsionen und Fermente

    • Katalysiert Vanillin zur Vanillinsäure
  • Vanillin-Synthase – Katalyse
  • Verschiedenartige phenolische Verbindungsstellen katalysiert Ferment durch Verkohlung.
  • Vanillat-Monooxygenase – Katalyse von Vanillat zu Protocatechusäure